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一、锂矿简介
锂是一种重要的能源金属,是制造储能电池必不可少的材料。随着全球新能源汽车行业的发展,对锂材料、锂矿需求也越来越旺盛,促使锂和锂电池价格的飞速上涨。锂为稀碱元素之一,在自然界分布较为广泛,制取锂的矿物原料主要是锂辉石、锂云母、磷锂铝石等。锂在地壳中的含量约为0.0065%,已知的含锂矿物有150多种,主要以锂辉石、锂云母、透锂长石、磷铝石矿等形式存在。
二、锂矿选矿方法
锂矿的选矿方法是根据矿物的不同性质,不同方法,将锂矿石和其它的矿物质分开,获得冶炼锂矿石所需原料的分选过程,以得到较高品位的锂矿石精矿。锂矿石的选矿方法主要有手选法、浮选法、重选法、磁选法和联合选矿法。
2.1手选法
手选法是20世纪五六十年代国内外锂矿生产最主要的选矿方法之一,受限于当时选矿行业发展滞后,技术水平低。但此方法缺陷很大,如劳动强度大,生产效率低等,因此逐渐被机械选矿方法所取代(图1)。
在现代工业生产中,手选法用于锂矿初步筛选作业,根据锂矿与脉石在颜色、外观及光泽等方面的差异,人工拣出废石来提高后续选别作业的锂矿品位,一般要求矿石粒度在10~25mm之间,宽度不大于1200mm,手选带速控制在0.2~0.4m/s为宜。
2.2浮选法
常见的锂矿浮选法有正浮选法和反浮选法(图2)。
1)正浮选法
正浮选法是锂矿在细磨后,加入氢氧化钠或者碳酸钠的碱性矿浆,在碱性介质中高浓度、强搅拌、多次擦洗脱泥后,添加脂肪酸及其皂类盐作捕收剂直接浮选出锂精矿,经过三次精选,可以获得品位大于5%的Li2O、回收率为70%~75%的锂辉石精矿。锂云母多用此种方法。
2)反浮选法
借助石灰创造的碱性环境,加入淀粉、糊精等物质抑制锂矿上浮,同时利用阳离子捕收剂使硅酸盐类脉石矿物浮到矿浆表面,浮选机槽内产品即为锂精矿。
2.3重选法
重选法是利用锂辉矿石与脉石矿间的密度差异进行选别(多为锂辉石)。锂辉石与脉石矿(石英、长石、黑云母等)的密度差在0.2~0.5g/cm3以上时,可采用摇床选别或跳汰选别,当密度差小于0.2~0.5g/cm3时,可采用重悬浮液法,将洗矿脱泥后的锂矿物与重介质混合,以0.05-0.20Mpa压力给入重介质旋流器进行选别(图3)。
2.4磁选法
磁选是通过强磁选技术去除其中的含铁矿物(主要是铁锂云母和锂辉石),以提高锂辉石的产品质量,在选矿厂中一般磁选多与浮选、重选等组成了联合选矿工艺使用(图4)。
2.5联合选矿法
联合选矿方法提取锂矿物,主要针对贫细杂的锂矿物进行选别,当采用单一方法无果获得合格锂精矿时,需采用联合方法,以获取更高质量的锂精矿。例如,手选-磁选工艺、浮选-磁选工艺、浮选-重选-磁选联合工艺、选矿-化学处理联合工艺等,各工艺有其自身特点,可依据锂矿床的组分和性质及主要产品选择较合适工艺。
常见的的方法有:预先脱泥浮选工艺流程、阶段磨矿阶段选别工艺流程、浮选-磁选工艺流程、浮选-磁选-重选工艺流程。
三、锂元素检测分析
目前锂元素的分析方法,主要有质量法、光谱分析法、色谱和质谱法。其中,Li+分析多采用原子吸收分光光度法、离子色谱法和电感耦合等离子质谱法,这些方法适用于Li+含量较低的试样。质量法作为传统的分析方法,精度较高,缺点是需要探寻合适的有机溶剂。含锂试样中往往存在大量的Na、K、Mg等,Na、K是锂同族元素,Mg与Li成对角关系,性质相似,需要加入基体改进剂、电离抑制剂等消除干扰。在相化学等锂元素测定精度要求较高的研究领域,采用ICP-MS分析方位比较适合。
3.1化学分析方法
分析方法 | 方法分类 | 分析内容 |
质量法 | 高碘酸锂质量法 | 锂试剂(Li含量<20mg/L)与KIO4溶液混合,水浴加热至70℃,冷却过滤,后利用Li5IO6饱和溶液洗脱,利用原子分析方法确定沉淀和滤液中Li+含量。该方法适用于钠含量<40mg/L,铯和铷含量<30mg/L,锂浓度约为0.1mol/L试液中锂离子的含量。测试精度1%,Li+测定范围0.01~0.1mol/L。受Mg,Ru和Sr干扰较大,Na较小。 |
高碘酸铁钾质量法 | 利用高碘酸铁钾为沉淀剂沉淀锂,通过钾盐与锂离子反应生成高碘酸铁锂黄色沉淀,加酸溶解比色。该方法有利于锂元素的分离、纯化,适用于生化试样的分析。测试精度6%,Li+测定范围0.01~0.5mol/L。与Sr共存时,干扰严重。 | |
磷酸钠质量法 | 盐湖卤水稀释100倍,和磷酸钠溶液混合沉淀,利用原子吸收方法分析,确定锂离子浓度。测试精度5%,Li+测定范围0.001~0.01mol/L。与Sr共存时,干扰严重。与Sr共存时,干扰严重,碱金属及钠干扰较小。 | |
光谱分析法 | 分光光度法 | 利用王冠的二硝基苯基偶氮酚分光光度法测定锂,在含锂试剂中加入二硝基苯基偶氮,CHCL3定容,测定Li+质量浓度在25~250mg/L范围线性关系。该方法K、Rb、Cs、Mg、Ca、Cr和Ba呈正干扰,Na无干扰。 |
荧光分光光度法 | 采用酸分解矿物样品,后混入95%的乙醇,通过浓氨水的烟雾在560nm处测量荧光强度,可测定低至0.01μg的锂。该方法可测定Li+浓度在1~100μmol/L的溶液,测试精度较高。最低检出限0.04μg/L,精度5%。 | |
原子发射光谱法 | 将含锂试剂与强酸性磺酸型树脂进行离子交换,再用4mol/L盐酸洗脱,测定锂含量。该方法相对误差在3%左右,需要加入光谱缓冲剂或抑制剂等消除干扰。最低检出限1μg/L,精度5%。 | |
原子吸收光谱法 | 利用磷酸钠试剂在不同的吸光度观察三维关系差异,挑选干扰较小的测试条件,加入钠离子起电离缓冲,增强Li+的吸光度,钠、钾允许共存质量浓度为4000mg/L。最低检出限10μg/L,精度5%。 | |
色谱和质谱法 | 离子色谱法 | 含锂试剂在离子色谱仪中,淋洗,将强电解质的淋洗液转变为弱电解质,通过电导检测器,测量Li+的峰高(峰面积),比对标准曲线,求得Li+的含量。该方法可测试10-8~10-2mol/L范围的锂含量。最低检出限5μg/L,精度0.5%。 |
电感耦合等离子质谱法 | 将样品在质谱仪的高温离子源(7000K),经蒸发、解离、原子化、电离等过程,测试1nm到1000μm的锂元素。锂离子检出限达0.02mg/L,最低检出限20μg/L,精度0.5%,灵敏度较高。 |
3.2手持激光诱导击穿光谱仪
目前锂矿/锂盐的有效检测手段比较少,最常见的方法就是取样送实验室做化学溶解测试,然而对于国内锂矿企业来说,大部分锂矿原料都在非洲、美洲、东南亚,具备检测手段的实验室较少,从取样-送检-出具报告-获取品位-执行交易,这一系列流程花费时间太长,长达数月时间。在此期间,锂矿价格每天都会上涨,造成大量的时间和金钱损失。
因此,通过手持式激光诱导击穿光谱仪在交易现场快速检测锂矿品位,估算锂矿价值,以便快速完成交易。
手持式激光诱导击穿光谱仪是一种原子发射光谱仪,它利用高能量聚焦脉冲激光光束激发样品表面,对产生的原子光谱通过算法分析得到对应元素成分及含量,是一种快速定性及定量的工业用分析技术。
仪器基于激光诱导击穿技术开发的测锂矿石专用仪器,手持式锂矿石分析仪,可以对锂矿石和岩心进行快速筛选,包括卤水和硬岩中的锂、铍,硼和碳元素的分析,土壤和其他材料氟和钠的分析等。
手持式激光锂矿石分析仪可以分析元素周期表中几乎所有元素,从H到U,可对包括:S,Br,Cl,F,Rb,Cs,H,O,N,Na,Li,Be等轻金元素及其它金属元素进行分析,还可以生成锂元素校正曲线,检出限可以达到2~5ppm。
3.3两种检测方法的比较
1、手持式激光锂矿石分析仪:小巧(仅约2kg),携带方便,检测速度快(仅需1-3秒),可以出具矿石检测品位含量及校正曲线,现场快速检测锂矿品位,大大节省了分析时间,提高了分析效率,避免了因锂矿石品位问题和价格波动而带来的交易风险。
2、化学法:精度高,但检测时间长,一般出具检测报告需要3~7天,如果在非洲等缺少检测机构的国家,时间可能会需要1~3个月。
锂矿勘查咨询——中天君信矿业咨询有限公司是由多位行业资深专家发起成立,集矿业权评估、矿产资源规划、矿业咨询、锂矿并购/勘探、储量评审、矿山企业并购/上市、矿山投资、海外矿山勘探、数字化矿山建设、绿色矿山等业务为一体的专业咨询机构。公司秉持“以君立行,执诚致事”的服务理念,以“1+N”的创新经营模式,为客户提供优质高效的全方位咨询服务。公司目标远大,在巩固和发展国内业务的同时,不断与国际接轨,学习国际行业准则,发展了不少国外项目,扩大了公司业务版图的同时,也不断丰富和完善了公司的技术体系。
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